нова 6 газ в реальной жизни
«Новичок» и все-все-все
Что мы знаем о G-газах, V-газах и их малоизвестных родственниках
Дело об отравлении Сергея Скрипаля и его дочери вылилось в широкомасштабный конфликт — пол-Европы высылает российских дипломатов, Россия высылает иностранных в ответ. Британские эксперты заявляют, что при покушении использовалось нервно-паралитическое отравляющее вещество под названием «новичок». Оно относится к классу фосфорорганических — об этом говорит помимо прочего то, что в памятках, которые распространяют британские власти, в качестве антидота к яду предлагается использовать атропин, а в качестве признаков отравления приводится симптоматика поражения именно фосфорорганическими ядами. Формула вещества, от которого пострадали Скрипали, не опубликована, при этом «новичками» называют около десятка разных соединений, состав которых был раскрыт 10 лет назад в книге химика Виля Мирзаянова. Редакция N + 1 попыталась выяснить, что мы знаем о фосфорорганике и «новичках», а также попросила экспертов рассказать об их свойствах и возможностях синтеза.
Нервная химия
Чтобы понять принципы работы фосфорорганики, совершим краткий экскурс в биохимию нервной системы. Для передачи нервного возбуждения через «контакт» между двумя нейронами (или окончаниями нейрона и рецепторной клеткой) необходимы вещества-нейромедиаторы. Один из таких медиаторов — ацетилхолин, который образуется в нервных клетках и накапливается в окончаниях их отростков в пузырьках диаметром около 50 нанометров.
Под действием нервного возбуждения молекулы ацетилхолина переходят в синаптическую щель — пространство шириною 20–50 нанометров между окончанием нервного волокна и иннервируемой клеткой. На другой стороне щели расположены холинорецепторы, способные взаимодействовать с ацетилхолином. Воздействие медиатора на холинорецептор приводит к временному изменению проницаемости мембраны для ионов натрия, которые проникают внутрь клетки и запускают выполнение «приказа».
Схема работы активного центра ацетилхолинэстеразы
Hay Dvir et al. / Chem Biol Interact
Блокируем центр
Фосфорорганические яды «выключают» ацетилхолинэстеразу, блокируя таким образом передачу нервных импульсов. В основном они представляют собой сложные эфиры фосфорной кислоты, и именно фосфор образует прочную химическую связь с кислородом в эстеразном центре и делает нормальную работу ацетилхолинэстеразы невозможной. Нарушение работы нервной системы вызывает целую серию симптомов — от сужения зрачков, конвульсий, слезотечения и нервного возбуждения до нарушения сердечного ритма, обморока, комы, паралича дыхательной мускулатуры. В год по всему миру регистрируются до 3 миллионов случаев отравления фосфорорганикой, около 250 тысяч человек погибает. В 80 процентах случаев отравления происходят из-за неосторожного обращения с фосфорорганическими пестицидами.
Первое фосфорорганическое вещество, способное блокировать ацетилхолинэстеразу, — тетраэтилпирофосфат — синтезировал в 1854 году Филипп Клермон. Это вещество использовалось в качестве инсектицида. И сегодня главная роль фосфорорганики — борьба с насекомыми, причем особенно популярна в этом качестве она стала после того, как в 1970-е годы в большинстве развитых стран были запрещены хлорорганические пестициды, в том числе печально знаменитый ДДТ. Сейчас только в США зарегистрировано около 25 тысяч торговых марок инсектицидов на базе фосфорорганических соединений. Всем известные дихлофос и карбофос — тоже из этого ряда. Предпринимались попытки применять фосфорорганические вещества в качестве лекарств, для лечения симптомов деменции, болезни Паркинсона, но сейчас ни одно из таких средств не используется.
Бум фосфорорганики начался в 1930-е годы. Группа под руководством Герхарда Шрадера, работавшая в концерне I. G. Farbenindustrie, в 1934 году получила задание разработать новый пестицид. Выполняя эту задачу, Шрадер и его коллеги в последующие десятилетия синтезировали сотни соединений, включая пестицид тиофос, а также несколько фосфорорганических веществ, которые оказались слишком токсичными для пестицидов, в том числе табун (экспериментируя с ним, Шрадер сам получил тяжелое отравление).
Табун привлек внимание германских военных, и уже в их интересах группа Шрадера во время войны синтезировала зарин и зоман. Они стали первыми боевыми нервно-паралитическими веществами, получив обозначение «G-газы», где G означало «German». С 1942 по 1945 год в Германии было произведено 12 тысяч тонн только одного табуна. Но в бою он и его собратья были применены на сорок лет позже, во время ирано-иракской войны, а в середине 1990-х годов приверженцы «Аум Синрике» использовали их при террористической атаке в Токийском метро — тогда погибло около десяти человек, не менее пяти тысяч человек получили сильное отравление.
Послевоенными работами Шрадера интересовались в Советском Союзе
Карточка из каталога библиотеки Томского госуниверситета
Явление «новичка»
Следующий этап этой истории начинается в сентябре 1992 года, когда в газете «Московские новости» появилась статья «Отравленная политика», в которой два доктора химических наук, Виль Мирзаянов и Лев Федоров, заявили, что в советском НИИ органической химии и технологии разработано новое отравляющее вещество (ОВ), значительно превосходящее VX по токсичности.
После выхода этой статьи Мирзаянов был арестован, обвинен в разглашении государственной тайны, а затем оправдан за отсутствием состава преступления. Пока шло следствие и суд, некоторые из его коллег рассказали о подробностях программы. В частности, Владимир Углев, проработавший 15 лет в филиале ГСНИИОХТ в Саратовской области, в феврале 1993 года рассказал в интервью журналу «Новое время», что за этот срок там были синтезированы более сотни веществ, относящихся к классу «новичков». Однако лишь пять из них прошли полное обследование, в том числе полевые испытания на полигоне в Шиханах. По их итогам стало ясно, что новые ОВ в 5-8 раз токсичнее VX, утверждал Углев. Примерно в то же время, в июле 1993 года, скончалась первая жертва «новичка» — инженер ГСНИИОХТа Андрей Железняков, который получил тяжелое отравление из-за повреждения трубки спектрометра и утечки ОВ в лаборатории.
Никто из участников тех событий тогда не рассказал, что же это за новое фосфорорганическое отравляющее вещество, пока уехавший в США Мирзаянов не выпустил в 2008 году книгу, в которой описал историю своей работы в ГСНИИОХТе и привел формулы около десятка разработанных там веществ.
Практически все, что мы знаем сегодня о «новичках», известно из этой книги, хотя коллеги Мирзаянова вспоминают, что сам он непосредственно разработкой новых соединений не занимался — его задачей было контролировать состав воздуха, который попадает в атмосферу из вентиляции.
А-208, оно же вещество-33, советский аналог газа VX – формула из книги Мирзаянова
Первый «новичок» – А-230, он же вещество-84. Формула из книги Мирзаянова
А-234 – формула из книги Мирзаянова
А-242, производное от А-230 – формула из книги Мирзаянова
A-262, производное от А-232 – формула из книги Мирзаянова
Как они работают?
Главным преимуществом «новичков» по сравнению с V-газами является их способность воздействовать на другие ферменты помимо ацетилхолинэстеразы, считает химик из университета Калифорнии в Сан-Диего Зоран Радич, который моделировал свойства вещества с индексом A-232, основываясь на формуле из книги Мирзаянова. В интервью журналу Science Радич сказал, что это вещество похоже по структуре на табун и зоман. Компьютерное моделирование действия A-232 показало, что, как и другие фосфорорганические отравляющие вещества, оно связывается с активным центром ацетилхолинэстеразы.
A-232, основа для программы «Новичок-5» – формула из книги Мирзаянова.
Эффективность оксима зависит от структуры нервно-паралитического яда и того, как именно оно садится на активный центр. Особая конфигурация связи между A-232 и ацетилхолинэстеразой может сделать бесполезными оксимы, которые сегодня одобрены для использования в Европе и США, говорит Радич. Хотя экспериментальные оксимы, замечает он, могут быть более эффективными.
Еще две смерти, которые приписывают «новичку» — убийство главы «Росбизнесбанка» Ивана Кивелиди и его секретаря Зары Исмаиловой в 1995 году. Они были отравлены неким веществом, нанесенным на телефонную трубку. Это вещество, по данным следствия, было передано злоумышленникам одним из сотрудников закрытой лаборатории в Саратовской области, и его формула вместе с другими материалами уголовного дела была опубликована «Новой газетой».
Формулы отравляющего вещества из уголовного дела об убийстве Кивелиди
«Из-за этого различия вещество ингибирует фермент ацетилхолинэстеразу медленнее и имеет меньшую токсичность, чем табун или VX. Кроме того, оно, вероятно, имеет более низкое парциальное давление паров, чем табун, и поэтому может быть приготовлено в твердой форме, как и вещества из книги Мирзаянова. Но эта формула, видимо, значительно медленнее приводит к острому токсическому эффекту, чем вещества Мирзаянова. Оно не похоже на эффективное боевое отравляющее вещество», — сказал Радич.
По его словам, структуры ацетилхолинэстеразы, которые ингибирует это вещество, идентичны тем, что ингибирует табун, поэтому отравленные этим веществом должны пользоваться тем же антидотом, который эффективен при отравлении табуном.
В целом, главное различие между веществами Мирзаянова и формулой из «Новой» состоит в том, что соединения Мирзаянова значительно быстрее провоцируют острое отравление и действуют в меньших количествах, а также более стабильны и дольше сохраняются. Классические антидоты против фосфорорганических веществ будут более эффективны против вещества из уголовного дела Кивелиди, чем против веществ Мирзаянова, объяснил Радич.
Авторы?
Расследование случаев отравлений, подобных случаю в Солсбери, непростая задача — действующего вещества требуются миллиграммы, оно может быстро улетучиться, разложиться на составляющие. Британские химики пока заявляют, что это точно «новичок», но о каком конкретно веществе из этого семейства идет речь, неясно — его формула до сих пор не опубликована. Кроме того, официально не сообщалось, удалось ли ученым установить происхождение вещества. По данным Times, которую цитирует РБК, речь идет об исследовательской базе в городе Шиханы в Саратовской области, но этот вывод можно сделать и из книги Мирзаянова — именно там находился филиал ГСНИИОХТ, где разрабатывались «новички».
«Определить вещество можно с помощью высокоэффективной газожидкостной хроматографии (ВЭГЖХ). Сначала нужно определить продукты распада, они очень характерны, анализ крови показывает если не метаболиты яда, то как себя повел организм — так можно понять тип яда. Потом нужно сделать смывы с поверхностей рядом с местом, дальше по отработанным методикам подбираются элюенты (растворители) для ВЭГЖХ, устанавливается тип яда. По массе молекул, ИК-спектрам и прочим методам исследования вещества можно сказать с уверенностью 95 процентов, какой был яд», — объясняет N + 1 Максим Андреев, сотрудник одной из лабораторий Института элементоорганических соединений имени Несмеянова.
По его словам, чтобы определить происхождение вещества, необходимо обнаружить примеси, позволяющие определить метод его синтеза и исходные компоненты, и уже на основании этих данных делать выводы, где именно его могли произвести. «Но поскольку яда нужно очень мало, то и примесей от синтеза будет, пропорционально, еще меньше, поэтому шансы их найти сильно уменьшаются», — говорит ученый.
Синтез веществ из книги Мирзаянова — достаточно сложная процедура, отмечает Андреев, и синтезировать их незаметно в городской квартире не получится — в процессе возникает множество токсичных отходов. Кроме того, для контроля реакций нужна установка ядерно-магнитного резонанса, аргоново-вакуумная установка, автоклав и многое другое.
Мы не знаем, каким именно веществом были отравлены Сергей и Юлия Скрипаль, не знаем, соответствует или нет его формула какому-то из соединений, приведенных Мирзаяновым, но теперь мы живем в мире, где боевые отравляющие вещества могут применяться прямо на улице посреди города. Возможно, стоит носить с собой атропин.
Сергей Кузнецов, Александр Дубов
Литература
M. Balali-Mood, M. Abdollahi (eds.), Basic and Clinical Toxicology of Organophosphorus Compounds, DOI: 10.1007/978-1-4471-5625-3_2
J. Sussman, I. Silman, Acetylcholinesterase: structure and use as a model for specific cation-protein interactions. Curr. Opin. Struct. Biol. 1992 2:721-729.
H. Dvir, I. Silman et al, ‘Acetylcholinesterase: From 3D structure to function’ Chemico-Biological Interactions, vol 187, no. 1-3, pp. 10-22. DOI: 10.1016/j.cbi.2010.01.042.
Vil S. Mirzayanov, State Secrets: An Insider’s Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program, Outskirts Press, Incorporated, 2009.
У Киева нет денег: компании ЕС ускорили отбор газа из украинских хранилищ
За первые 10 дней октября европейские трейдеры значительно нарастили отбор газа из украинских хранилищ. Без их запасов у Украины окажется меньше активного газа в ПХГ, чем она использовала в прошлый отопительный сезон. Премьер-министр страны обещал, что европейский газ в украинских хранилищах выкупят. Однако у «Нафтогаза Украины» пока просто нет денег. Он ждет, пока оператор ГТС отдаст ему транзитные доходы.
В октябре европейские трейдеры увеличили отбор газа из украинских ПХГ для поставок его в страны ЕС. Так, по данным «Оператора ГТС Украины», за первые десять дней месяца из страны вывели 165 млн кубометров топлива, которое находилось в стране в режиме «таможенный склад». Это уже 68% объемов от того, что евротрейдеры забрали с Украины в сентябре.
Больше всего газа, 87 млн кубометров, вывели через Венгрию. Еще 62 млн кубометров — через Словакию, и 16 млн кубометров — в Польшу. При таких темпах Украина может потерять из своих ПХГ полмиллиарда кубометров за месяц.
В начале октября запасы евротрейдеров на Украине составляли 20% всего активного газа в стране, который она может использовать во время отопительного сезона — 2,8 млрд кубометров. Без них страна может рассчитывать лишь на 11,4 млрд кубометров, что более чем на полтора миллиарда кубометров меньше, чем она использовала в прошлом отопительном сезоне.
Премьер-министр Украины Денис Шмыгаль заявил в одном из интервью, что евротрейдеры, в первую очередь, предлагают газ Украине. Поэтому проблем с газом, по мнению главы украинского правительства, не будет. Однако у Киева просто нет денег сейчас, замечает сопредседатель Фонда энергетических стратегий Дмитрий Марунич.
«Трейдеры пользуются моментом высоких цен, чтобы заработать на европейском рынке. А у „Нафтогаза Украины“ сейчас просто нет денег, чтобы выкупать их объемы», — говорит эксперт.
Председатель правления нацкомпании Юрий Витренко писал в правительство, сообщало «РБК-Украина», что «Нафтогазу Украины» необходимы дополнительные 123 млрд грн ($ 4,6 млрд), в том числе на закупку газа.
После этого стало известно о том, что «Нафтогаз Украины» получит 51 млрд грн ($ 1,9 млрд) компенсации за потерю контроля над газотранспортной системой в 2019 году, 49 млрд — от «Оператора ГТС Украины» и направит часть средств на закупку газа во время отопительного сезона.
«Это выглядит глупо, но другого варианта найти средства на резко подорожавший газ у „Нафтогаза Украины“ просто нет», — говорит Дмитрий Марунич. По его мнению, сейчас все зависит от погоды, и в случае повторения прошлой зимы на Украине есть риск дефицита газа.
Если Киев не возобновит импорт электроэнергии из Белоруссии и России, то значительные объемы могут понадобиться украинской генерации. Так, запасы на ТЭС, которые обеспечивают маневренность национальной энергосистеме и покрывают пики потребления, были ниже плана на 8 октября по антрациту на 75% (165 тыс. тонн), а по газовому углю — на 72% (550 тыс. тонн).
Раскрыта реакция «Газпрома» на рекордные цены на газ в Европе
«Газпром» 7 октября выкачивал газ из своих европейских хранилищ после рекордного скачка цен. Реакцию российской компании раскрыл «Интерфакс», ссылаясь на данные ассоциации Gas Infrastructure Europe (GIE).
6 октября стоимость газа в Европе приблизилась к двум тысячам долларов за тысячу кубометров. На следующий день «Газпром» перевел свои подземные газовые хранилища (ПХГ) с закачки на отбор. Австрийское ПХГ «Хайдах» и немецкое «Йемгум» переключили на отбор на один день. В следующие дни — 8 и 9 октября (последний день в оперативной статистике GIE) — закачка топлива в эти объекты продолжилась. Некоторые из хранилищ «Газпрома» сейчас приостановлены, то есть ни закачки, ни отбора на них не происходит. Среди них немецкое ПХГ «Катарина» (заполнено на 43,54 процента) и хранилище «Бергермеер» в Нидерландах (уровень запасов 27,3 процента).
Запасы газа в Европе все еще находятся на низком уровне. По итогам газовых суток 9 октября подземные хранилища в регионе оказались заполнены на 76,39 процента. Этот уровень на 14,37 процентного пункта ниже среднего показателя за последние пять лет. На фоне газового кризиса в Европе «Газпром» увеличил темпы закачки газа в ПХГ на 23 процента по сравнению со средним значением предыдущих лет. Приток сжиженного природного газа на терминалы регазификации в регионе на данный момент находится примерно на уровне 2020 года.
ЕС признал газовый шантаж России: за это предусмотрены санкции
По словам верховного представителя Европейского Союза по иностранным делам и политике безопасности Жозепа Борреля, сказанными в интервью испанском изданию El Pais, такое поведение РФ является открытым политическим давлением. Которое однозначно требует скоординированного ответа.
«Россия хочет, чтобы «Северный поток-2″ был открыт. То, что она пользуется этим моментом, чтобы лить воду на свою собственную мельницу. это часть политического давления», – заявил Боррель.
В то же время он признал, что Европа, не только как и ранее, нуждается в российском газе, но и вынуждена увеличить его поставки.
«Мы столкнулись с неотложной ситуацией. И проблема поставок газа имеет геополитическое измерение», – констатировал европейский чиновник.
Зачем Кремль шантажирует Европу газом
«Газпром» ограничил поставки газа в Европу для того, чтобы шантажом добиться запуска «Северного потока-2», считает эксперт портала Energetyka24 Даниэль Чижевский. По его словам, в России уверены, что нехватка газа сделает ЕС сговорчивее касаемо этого газопровода.
Эта уверенность базируется также на том, что согласно с последними данными, 40% всего газа, который использует ЕС, поставляет именно Россия. А запуск «Северного потока-2», поднимет этот показатель до 50%.
Если это случится, «Газпром» станет фактическим монополистом на европейском газовом рынке. Более того, с помощью его Москва усилит свои возможности для шантажа ЕС.
Впрочем, в ЕС готовы противодействовать России. Так, в Федеральном ведомстве Германии заявили о готовности начать разбирательства с оператором «Северного потока-2» в случае, если тот не предоставит подтверждений соответствия газопровода законодательству ЕС.
«Федеральное сетевое агентство однозначно сохраняет за собой право начать надзорное производство, в том числе о недобросовестных практиках, против оператора газопровода Nord Stream 2 AG, если сомнения о соблюдении всех регулярных требований не будут сняты», – говорится в заявлении регулятора.
Нормами газовой директивы ЕС на «Северный поток-2» налагается ряд обязательств. Среди прочего это:
оставление половины мощности трубы для независимых компаний;
назначение оператором газопровода независимой компании, а не связанного с «Газпромом» Nord Stream 2 AG.
Более того, по словам экс-посла США в Германии Ричарда Берта, Вашингтон может ввести новые санкции против «Северного потока-2». И случиться это может уже в декабре 2021 года.
«Очень вероятно, что в декабре будет дебатироваться предложение, чтобы наложить американские санкции на любую организацию, привлеченную к планированию, строительству или эксплуатации «Северного потока-2», – заявил Берт.
Ранее OBOZREVATEL сообщал, что резкое подорожание газа спровоцировало рост цен на нефть. К примеру, утром 10 октября североморская смесь марки Brent стоила 83,88 доллара за баррель. Последний раз подобные показатели были зафиксированы в 2018 году.
«Российская газета»: ситуация с ценами на газ в Европе не пройдет бесследно для всех причастных
Строительство газопровода «Северный поток-2» в Германии
МОСКВА, 10 окт — ПРАЙМ. Ситуация с ценами на газ в Европе не пройдет бесследно для всех причастных. Есть вероятность, что России придется готовиться к новым энергетическим вызовам, пишет «Российская газета».
Если стоимость топлива существенно не снизится, инвесторы могут вновь начать рассматривать такие проекты, как строительство газопровода из Ирана. Иран находится на втором месте в мире по запасам газа после РФ, но не располагает инфраструктурой, нужной для реализации столь масштабных программ.
Однако недостающие технологии есть у Европы. Инвесторы из ЕС при желании смогут воплотить в жизнь проект иранского газопровода, считает директор по исследованиям VYGON Consulting Мария Белова.
Тем не менее, как отмечает Белова, текущая аномалия с ценами на газ — краткосрочное явление. Оно не должно стать основанием для вложения в новые проекты газопроводов.
ПОЛИТИЧЕСКИЕ РИСКИ
Первый вице-президент «Опоры России» Павел Сигал считает, что РФ остается основным поставщиком топлива для Европы, а с запуском «СП-2» наши позиции лишь укрепятся.
Однако в дело может вмешаться политика. Запад все чаще обвиняет Россию в своем топливном кризисе. Если европейские политики всерьез решает снизить зависимость своих стран от РФ, могут найтись средства на проект газопровода из Ирана.
Идеальный шторм на рынке газа в Европе
По этой причине энергокризис в ЕС совершенно не нужен России. Разовое повышение доходов от экспорта газа может обернуться остановкой ключевых энергетических проектов. Поэтому лучшим развитием ситуации для ЕС является запуск «Северного потока-2» и снижение топливной напряженности в регионе, заключает Сигал.
ГАЗОВЫЕ КОНТРАКТЫ
Сербия допустила продление газового кризиса в ЕС до двух лет
Курдин считает, что страны ЕС изменят свои приоритеты в торговле газом после текущего кризиса. Развитие получат долгосрочные контракты, как более надежный и предсказуемый инструмент обеспечения стран топливом.
Это касается и сжиженного природного газа. До этого наблюдался тренд на рост доли спотовых поставок СПГ. В будущем, вероятно, ЕС будет комбинировать спотовые поставки с «контрактными», чтобы сочетать плюсы той и другой альтернативы.
Основные риски последствий газового кризиса в ЕС для России связаны именно со сжиженным газом.
«Если европейцы начнут заключать новые долгосрочные газовые контракты, например, с Катаром или США, то объемы производства в этих странах могут потеснить газ из РФ на европейском рынке», — считает эксперт.
Однако пока азиатские цены на СПГ превышают европейские, а на мировом рынке есть дефицит газа, поставки в страны Старого Света не особо интересны производителям, заключает Курдин.