Укажите что не является характерным признаком циклогексана в конформации ванны

Укажите что не является характерным признаком циклогексана в конформации ванны

Для молекулы циклогексана возможны две свободные от углового напряжения формы: «кресло» и «ванна». При этом конформация кресла по энергии существенно более выгодна. Конформация ванны сильно дестабилизирована внутримолекуляными невалентными взаимодействиями, прежде всего между так называемыми «флагштоковыми» атомами водорода (f). Причина этого становится понятна из рассмотрения Ньюменовских проекций конформаций циклогенсана. Все С-С связи в «кресле» имеют заторможенную конформацию, тогда как в «ванне» – заслоненную.

Несколько более стабильная конформация скрученной ванны («твист») все же на 23,4 кДж/моль выше по энергии, чем конформация кресла. Поэтому циклогексан при обычной температуре на 99,9% существует в форме двух быстро интерконвертирующих кресловидных конформаций. При переходе между ними все аксиальные заместители а становятся экваториальными е и наоборот. Переход осуществляется через промежуточно возникающую твист-конформацию. Альтернативные твист-конформации быстро превращаются друг в друга через конформацию ванны (псевдовращение). Барьер конформационного перехода в циклогексане равен приблизительно 42 кДж/моль и мало меняется при введении заместителей.

Барьер значительно снижается при наличии планарных фрагментов – эндо- и экзоциклических двойных связей (циклогексен, циклогексанон, метиленциклогексан и т.п.). Кресловидная конформация обычно также более стабильна для конденсированных и гетероциклических систем. Например, бицикло[3.3.1] нонан предпочитает конформацию двойного кресла, несмотря на сильное 3,7-отталкивание.

Аксиальный конформер более стабилен для некоторых гетероциклов с электроотрицательным заместителем в положении 2 (X = OR, SR, Hal, Y=О, S, NR’), что обусловлено неблагоприятными диполь-дипольными взаимодействиями. Эта конформационная аномалия, получившая наименование аномерного эффекта, имеет большое значение в стереохимии углеводов.

Пятичленные циклы принимают конформацию конверта или твист-конформацию, которые исключительно быстро переходят друг в друга. При этом поочередно отгибаются все пять углов конверта (псевдовращение).

Иногда барьер конформационных превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы. В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах. Пример – замещенные бифенилы и бинафтилы, хиральность которых обусловлена затрудненным вращением вокруг связи С-С, соединяющей ароматические кольца. Заместители в орто-положениях затрудняют свободное вращение и препятствуют расположению колец в одной плоскости. Если заместители с обеих сторон связи различны, то соединение может существовать в виде двух энантиомеров. Такие стереоизомеры называют атропоизомерами, а явление – атропоизомерией.

Конформации и физические свойства

ИК спектроскопия позволяет определить соотношение конформеров в различных агрегатных состояниях вещества. Например, ИК спектры 1-хлорпропана в твердом и жидком виде существенно отличаются. Это объясняют тем, что в твердом виде реализуется только антипланарная конформация, тогда как при переходе к жидкому состоянию устанавливается подвижное равновесие с преобладанием синпланарных конформаций.

Источник

Конформации монозамещенных циклогексанов

Вы будете перенаправлены на Автор24

Классифицируется как насыщенный углеводород, она представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом. Метилциклогексан используется в качестве растворителя. Он главным образом образуется при восстановлении толуола.

$CH_3C_6H_5 + 3 H_2 \to CH_3C_6H_<11>$

Метилциклогексан в смеси с толуолом, используется в качестве компонента добавки к топливам, для увеличения октанового числа бензина.

Его также применяют как компонент топлив для реактивных двигателей.

Метилциклогексан не имеет каких-либо особых областей применения, хотя она используется в качестве органического растворителя, со свойствами, близкими к соответствующим насыщенным углеводородам, таких как гептан.

Конформация метилциклогексана

Метилциклогексан, также как и все другие монозамещенные производные циклогексана, может находиться в двух различных конформациях кресла, где метильная группа или другой заместитель занимает аксиальное или экваториальное положение.

Готовые работы на аналогичную тему

Циклогексилметанол

Это кольцо циклогексана функционализированные спиртом, в частности гидроксиметильной группой. Соединение представляет собой бесцветную жидкость, хотя коммерческие образцы могут быть желтыми.

Циклогексилметанол может быть получен в две стадии, начиная с гидроформилирования циклогексена. Этот процесс также дает циклогексан, в результате гидрогенизации. Полученный циклогексанальдегид затем гидрируют с получением спирта.

Циклогексантиол

Впервые он был получен в свободно-радикальной реакции из циклогексана с использованием сернистого углерода в качестве источника серы.

Он производится в промышленности гидрированием циклогексанона в присутствии сероводорода в присутствии катализатора сульфида металла.

Он также получается путем добавления сероводорода к циклогексену в присутствии сульфида никеля.

Особенности конформации монозамещенных циклогексанов

Предпочтительность экваториальной ориентации трет-бутильнай группы сделало ее очень удобным репером для изучения систем с заданной конформацией. Следует, однако, отметить, что конформации нельзя представлять полностью закрепленными даже при наличии трет-бутильной или фенильной группы. Конформационная инверсия при 25$^\circ$ и выше имеет место при наличии любого заместителя, поэтому неуместно говорить о такой системе как о закрепленной в одной конформации.

Источник

Укажите что не является характерным признаком циклогексана в конформации ванны

Рассмотрим внимательнее неплоские кольца, начнем с циклогексана, наиболее важного циклоалкана. Построим модель молекулы и изучим конформации, свободные от углового напряжения.

В первую очередь рассмотрим форму кресла (рис. 9.4). Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных.

Теперь «поднимем» левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить конформацию ванны. (Как и все другие превращения, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, имеется еще

вандерваальсово напряжение из-за сближенности «флагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии что значительно меньше, чем сумма их вандерваальсовых радиуссв

Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,9 ккал/моль чем конформация кресла.

Рис. 9.4. Конформации циклогексана, свободные от углового напряжения.

Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергетической кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существующий конформер, а лишь переходное состояние между двумя конформерами.

Каковы же эти два конформера, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванны? Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагштоковые атомы водорода (На и были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху. Возьмем атомы в правую руку, а в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы переместились вниз, а вверх. При этом окажется, что На и удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы и На (при соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы и .) В тот момент,

когда расстояние станет равным расстоянию прекратим закручивать модель и рассмотрим ее. Удалось Сделать взаимодействия

флагштоковых атомов минимальными и одновременно частично снять торсионные напряжения по связям

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал больше, чем энергия конформации кресла. Конформация твист-формы отделена от другой энантиомерной конформации твист-формы энергетическим барьером в 1,3 ккал вершине которого соответствует конформация.

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукресла, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал выше энергии формы кресла.

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение при комнатной температуре).

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский цикло-пентан (рис. 9.6) служит примером самой «неудачной» молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298).

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения.

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную

(кликните для просмотра скана)

сближенность атомов водорода внутри этих циклов. Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и циклогексан.

9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане

Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости.

Рис. 9.8. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане.

Если рассматривать молекулу таким образом, то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор» кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну аксиальную связь.

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные.

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в

другой — в аксиальном. Как показано на рис. 9.10, два аксиальных атома водорода ближе находятся к аксиальной метильной группе чем любые из атомов водорода к экваториальной -группе.

Рис. 9.9. Конформации кресла метилциклогексана.

Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой, и она оказывается таковой, причем различие в энергии составляет примерно 1,8 ккал При комнатной температуре большая часть молекул (примерно 95%) находится в конформации с метильной группой в незатрудненном экваториальном положении.

Рис. 9.10. 1,3-Диаксиальные взаимодействия. Аксиальная -группа более затруднена, чем экваториальная.

Таким образом, в экваториальном положении -группа направлена в сторону от ближайших соседей — двух атомов водорода (аксиального и экваториального) у соседних атомов углерода. Иначе обстоит дело при аксиальном положении поскольку в этом случае связь параллельна связям, удерживающим ближайшие соседние атомы — два аксиальных атома водорода.

Конформационный анализ в состоянии не только объяснить, почему одна конформация более устойчива, чем другая, но часто также дает возможность вычислить с удовлетворительной степенью точности, насколько она более стабильна.

Различие в 1,8 ккал в устойчивости двух конформаций метилциклогексана обусловлено 1,3-диаксиальным взаимодействием метильной группы и двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал соответствует каждому 1,3-диаксиаль-ному взаимодействию водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы.

Отметим, что величина 0,9 ккал это то же самое значение, которое в разд. 4.5 было приписано скошенному взаимодействию в н-бутане; изучение моделей показывает, что это совпадение не случайно.

Рассмотрим модель конформации метилциклогексана с аксиальной метильной группой. Если держать эту модель так, чтобы можно было рассматривать ее вдоль связи

то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции Ньюмена:

Метальная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в скошенной конформации н-бутана (разд. 4.5). Если теперь взглянуть вдоль связи то расположение атомов будет совершенно таким же, но место будет занимать

Рассмотрим модель конформации с экваториальной метильной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи мы увидим следующую картину:

В этом случае метильная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в акти-конформации н-бутана. Если же взглянуть вдоль связи то метильная группа и атом также будут находиться в анти-конфигурации.

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой и атомом углерода в кольце. Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп.

В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить.

Задача 9.4. Для алкилциклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформаций: этил изопропил трет-бутил более 5 ккал/моль Рассмотрите модели и объясните столь большую величину для трет-бутила. (Указание: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.)

Источник

Циклогексан: структура, применение, конформации

Содержание:

В циклогексан относительно стабильный циклоалкан с молекулярной формулой C₆ЧАС₁₂. Это бесцветная легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом растворителя, но может проникать сквозь нее в присутствии примесей.

Имеет плотность 0,779 г / см. 3 ; кипит при 80,7 ° С; и замораживали при 6,4 ° C. Он считается нерастворимым в воде, так как его растворимость может составлять всего 50 ppm (приблизительно) при комнатной температуре. Однако он легко смешивается со спиртом, эфиром, хлороформом, бензолом и ацетоном.

Кольцевые системы циклогексана более распространены среди органических молекул в природе, чем у других циклоалканов. Это может быть связано как с их стабильностью, так и с селективностью, обеспечиваемой их хорошо установленными конформациями.

Фактически, углеводы, стероиды, растительные продукты, пестициды и многие другие важные соединения содержат кольца, подобные кольцам циклогексана, конформации которых имеют большое значение для их реакционной способности.

Состав

Поскольку циклогексан имеет самый низкий угол и скручивающее напряжение из всех циклоалканов, считается, что он равен нулю по отношению к общему кольцевому напряжению. Это также делает циклогексан наиболее стабильным из циклоалканов и, следовательно, выделяет наименьшее количество тепла при сжигании по сравнению с другими циклоалканами.

Заместительные позиции

Есть два типа положений заместителей в циклогексановом кольце: аксиальные положения и экваториальные положения. Экваториальные связи C-H образуют полосу вокруг экватора кольца.

В свою очередь, каждый атом углерода имеет аксиальный водород, перпендикулярный плоскости кольца и параллельный его оси. Осевые водороды чередуются вверх и вниз; каждый атом углерода имеет аксиальное и экваториальное положение; и каждая сторона кольца имеет три осевых и три экваториальных положения в чередующемся расположении.

Учебные модели

Циклогексан лучше всего изучать путем построения физической молекулярной модели или с помощью программы молекулярного моделирования. Используя любую из этих моделей, можно легко наблюдать крутильные отношения и ориентацию экваториальных и аксиальных атомов водорода.

Однако расположение атомов водорода в проекции Ньюмана также можно проанализировать, рассматривая любую пару параллельных связей C-C.

Конформации

Циклогексан может иметь две взаимопревращаемые формы: лодка и кресло. Однако последняя является наиболее стабильной конформацией, поскольку в структуре циклогексана отсутствует угловое или скручивающее напряжение; более 99% молекул находятся в конформации кресла в любой момент времени.

Соответствие стула

В конформации седла все валентные углы C-C равны 109,5 °, что избавляет их от углового напряжения. Поскольку связи C-C идеально расположены в шахматном порядке, конструкция седла также свободна от скручивающих напряжений. Кроме того, атомы водорода в противоположных углах циклогексанового кольца разнесены на максимальное расстояние.

Внешний вид лодки

Форма стула может принимать другую форму, называемую формой банки. Это происходит в результате частичного вращения одинарных связей C-C кольца. Такая конструкция также не представляет углового напряжения, но имеет скручивающее напряжение.

Когда вы смотрите на модель конформации лодки, на оси связей C-C вдоль каждой стороны, вы обнаруживаете, что связи C-H в этих атомах углерода затмеваются, создавая скручивающее напряжение.

Кроме того, два атома водорода расположены достаточно близко друг к другу, чтобы генерировать силы отталкивания Ван-дер-Ваальса.

Скрученная лодка

Если конформация лодочки изгибается, вы получаете скрученную форму лодочки, которая может частично снять напряжение скручивания, а также уменьшить взаимодействие между атомами водорода.

Однако стабильность, полученная при изгибе, недостаточна для того, чтобы сделать конформацию скрученной лодочки более стабильной, чем конформация седла.

Приложения

Производство нейлона

Практически весь производимый в промышленных масштабах циклогексан (более 98%) широко используется в качестве сырья при промышленном производстве прекурсоров нейлона: адипиновой кислоты (60%), капролактама и гексаметилендиамина. 75% производимого в мире капролактама используется для производства нейлона 6.

Производство прочих соединений

Однако циклогексан также используется в производстве бензола, циклогексилхлорида, нитроциклогексана, циклогексанола и циклогексанона; при производстве твердого топлива; в фунгицидных составах; и в промышленной перекристаллизации стероидов.

Приложения меньшинств

Очень небольшая часть произведенного циклогексана используется в качестве неполярного растворителя в химической промышленности и в качестве разбавителя в реакциях полимеров. Также его можно использовать как средство для снятия краски и лака; при добыче эфирных масел; и заменители стекла.

Благодаря своим уникальным химическим и конформационным свойствам циклогексан также используется в лабораториях аналитической химии для определения молекулярной массы и в качестве стандарта.

Производство

Традиционный процесс

Циклогексан присутствует в сырой нефти в концентрациях от 0,1 до 1,0%. Поэтому раньше его традиционно производили фракционной перегонкой нафты, при которой концентрат 85% циклогексана получали супер-фракционированием.

Этот концентрат продавался как таковой, так как для дальнейшей очистки требовалось проведение процесса изомеризации пентана, термического крекинга для удаления углеводородов с открытой цепью и обработки серной кислотой для удаления ароматических соединений.

Большая часть трудностей с получением циклогексана с более высокой чистотой была связана с большим количеством компонентов нефти с аналогичными температурами кипения.

Процесс высокой эффективности

Сегодня циклогексан производится в промышленных масштабах путем реакции бензола с водородом (каталитическое гидрирование) из-за простоты процесса и его высокой эффективности.

Эта реакция может быть проведена с использованием жидкофазных или парофазных методов в присутствии высокодисперсного катализатора или в неподвижном слое катализатора. Было разработано несколько процессов, в которых никель, платина или палладий используются в качестве катализатора.

На большинстве заводов по производству циклогексана в качестве сырья для производства циклогексана используется газ риформинга, производящий бензол, и большие количества побочных продуктов водорода.

Поскольку затраты на водород и бензол имеют решающее значение для рентабельного производства циклогексана, заводы часто располагаются вблизи крупных нефтеперерабатывающих заводов, где доступно дешевое сырье.

Источник