Что выделяется при сгорании пороха

Нитроцеллюлозные пороха.

Пороха являются метательными взрывчатыми веществами. Основной вид взрывчатого превращения – горение, не переходящее в детонацию. Пороха легко воспламеняются и горят параллельными слоями, что позволяет в широких приделах регулировать образование пороховых газов и управлять явлением выстрела.

Нитроцеллюлозные пороха – официально принятое во внутренней баллистике название, они же бездымные, они же коллоидные. Пороха это пластифицированные нитраты целлюлозы разного происхождения от хлопковой ваты, первичной целлюлозы из древесины, измельченного пергамента и вискозной нити до резаной макулатуры. Это основная причина различного качества пороха от разных производителей.

Пироксилины очень хрупкие, и из них нельзя получить одинаковые по форме и размеру, относительно стойкие к механически воздействиям зерна. Поэтому из них в начале получают пластичные и термопластичные массы путем добавления растворителей (пластификаторов). По типу растворителя делятся на одноосновные (Single base powders) и двухосновные (Double base powders).

Есть еще пороха эмульсионного приготовления, на эмульсии смешанных растворителей в воде.
Во время работы над этой статьей появилась перепроверенная на баллистическом комплексе информация.

Патроны, снаряженные одноосновным порохом G3000/32A в прошлом году и хранившиеся в помещении при влажности порядка 30% показали максимальное давление более чем на 200 бар выше по сравнению со свежими (786-862 против 596-628 бар). Что уже не допустимо для ружей с патронниками 70 и 65 мм т.к. это выше среднего максимального эксплуатационного давления. О получении качественной дробовой осыпи при таком максимально давлении и речи быть не может.

По мнению специалистов это объясняется требованиями ТУ по хранению патронов и порохов именно одноосновных. Влажность в помещении хранения должна быть не ниже 62%, нижняя граница мне не известна и требует уточнения. Рекомендуют перед использованием выдержать такие патроны 2 недели в помещении с влажностью порядка 60%.

Патроны, снаряженные двухосновным порохом M92S, никакой разницы при отстреле не показали. Свойства этих порохов меньше зависят от условий хранения.

http://forum.guns.ru/forummessage/11/1070113-58.html (От редакции: на момент публикации статьи ссылки не работали, это связано с техническими проблемами на guns.ru, длящиеся порядка недели)

Свойства порохов.

Форма и размеры зерна. Это главный показатель определяющий скорость горения и газообразования. Определяющим размером является наименьшая толщина горящего слоя.
Зерна прямоугольной формы горят быстрей, чем сферические.

Горение сопровождается значительным выделением газообразных продуктов и тепла.
При нормальном режиме горения в продуктах горения содержится в основном углекислый газ, угарный газ, водород, азот и пары воды.

Если в продуктах горения появляются окислы азота в большом количестве, то это признак аномального горения. При этом мощность пороха уменьшается в два раза.

Энергетические характеристики порохов.

Сила пороха.

Скорость горения пороха при Р=1 бар. Зависит от химического состава пороха.
Эта скорость горения зависит от содержания летучих веществ.
Сила пороха при сгорании в постоянном объеме влияет на величину давления и скорость его нарастания, скорости горения при Р=1 бар – только на скорости нарастания давления.
Они являются баллистическими характеристиками пороха.

В патроне для гладкоствольного ружья, при плотных способах снаряжения и поджатием пороха гравиметрическая плотность остается неизменной и не зависит о величины первичного сжатия и поджатия усилием завальцовки, что на конечные параметры выстрела не влияет.

Таким образом, имеются три баллистические характеристики:

Сила пороха.
Скорость горения при Р= 1 бар
Размеры и форма зерна.

И характеристику условий заряжания – плотность заряжания.

Основные фазы процесса горения. Скорость горения.

В процессе горения различают три фазы: зажжение, воспламенение и горение.

Для этого создаваемое капсюлем давление в каморе должно быть не ниже некоторого предела, который зависит от состава ВВ капсюля, природы пороха, плотности заряжания, калибра ружья. Капсюля для воспламенения спортивных и охотничьих нитропорохов делятся на три класса: мощные, средние и слабые. Универсальными считаются мощные капсюли.

Вопрос применения различных по мощности капсюлей в зависимости от типа пороха, калибра и условий заряжания требует отдельного рассмотрения.

Если мощность воспламеняющего импульса не достаточна, и давление его мало, то воспламенение может не произойти, или получится затяжной выстрел. Этим обосновываются рекомендации подсыпки дымного пороха при снаряжении с нитропорохом и маломощным капсюлем ЦБО, который предназначен для дымного пороха.

Воспламенение – процесс распространения горения по поверхности пороховых зерен. Скорость воспламенения главным образом зависит от давления, состояния поверхности зерна пороха (гладкая, шероховатая, пористая), от его природы, формы, от состава газов и продуктов горения КВ.

Понятие о теории горения пороха.

С тридцатых годов прошлого столетия во внутренней баллистике принята теория горения Беляева – Зельдовича. Считается, что сначала происходит разложение твердого пороха и образование газов, которые вступают в горение при сильном повышении температуры в газовой фазе. На поверхности пороха температура относительно не высока и соответствует первичному разложению клетчатки.
Относительно поверхности зерна пороха с каждой из двух его сторон есть три зоны.

В зоне непосредственно на поверхности зерна происходит реакция разложения и газообразования. Толщина этой зоны зависит от толщины зерна, чем оно толще, тем меньше эта зона, и меньше скорость горения. Над ним газообразный слой и только в последнем третьем слое происходит реакция горения. Между твердой поверхностью зерна и горящим слоем всегда есть не горящий газовый слой.

Т.к. все зерна заряда воспламенились одновременно, то время горения всего заряда будет определяться времени горения самого толстого зерна, в идеале все зерна должны быть одинаковые и горение закончится одновременно.

Источник

Механизм горения порохов и ракетных твердых топлив

Горение пороха и твердого ракетного топлива представляет собой последовательность физико-химических процессов, начинающихся в твердой фазе и завершающихся в газовой фазе на некотором расстоянии от поверхности заряда образованием равновесной смеси продуктов сгорания.

Ранние теории горения бездымных порохов получили в технической литературе название теории температурного скачка. Авторы этих теорий (Летан, Швейкер, Ямага, Кроу, Гримшоу) исходили из наличия разрыва температур на границе твердой и газовой фаз. Взаимодействие фаз они сводили к бомбардировке поверхности заряда газовыми молекулами, сопровождающейся активацией и распадом пороховых молекул.

Поскольку основой ракетного пороха является нитроцеллюлоза, объяснить механизм образования газовой фазы не удавалось (нитроцеллюлоза не летуча) до тех пор, пока в 1939 г. А. Ф. Беляевым не была выдвинута первая фундаментальная теория, способствующая утверждению взгляда на горение порохов как на многостадийный процесс, в котором решающая роль принадлежит теплопередаче. Математическая сторона этой теории была в 1942 г. разработана Я. Б. Зельдовичем, им же была выдвинута гипотеза о газификации пороха.

Под газификацией понимают процесс первичного разложения твердого топлива, идущий с разрушением некоторых химических связей и приводящий к образованию газообразных продуктов сгорания и твердых частиц, взвешенных в газовой фазе. Эти продукты вступают в окончательные химические реакции уже в пределах газовой фазы.

Последующими исследованиями в схему горения порохов, предложенную Я. Б. Зельдовичем, был внесен ряд дополнений и уточнений. Так, например, было доказано, что процессы разложения твердой фазы являются экзотермическими.

Согласно современным представлениям горение гомогенных нитроцеллюлозных порохов и БРТТ протекает в три основные стадии.

Первая стадия включает в себя физические и химические превращения вещества, происходящие в поверхностном слое конденсированной фазы (К-фазы).

Вторая стадия — процессы дальнейшего превращения вещества, протекающие в сложной дымопарогазовой области, непосредственно граничащей с поверхностью К-фазы.

Третья стадия — процессы, завершающиеся превращением промежуточных продуктов реакции в конечные продукты и протекающие в гомогенной области, называемой зоной пламени.

Пространственно указанные стадии реализуются в характерных зонах (рис. 22.1).

Рис. 22.1 Схема горения нитроцеллюлозного пороха или твердого ракетного топлива

Первую стадию процесса горения можно назвать стадией прогрева и разложения твердой фазы топлива. Температура вещества в этой зоне повышается до величины, при которой начинаются физико-химические превращения отдельных компонентов пороха (РТТ). Химические реакции и тепловыделение в этой зоне отсутствуют.

Распределение температуры по ширине зоны прогрева описывается уравнением Михельсона:

где Т₀ — начальное значение температуры; Т_р — рабочее значение температуры; С — удельная теплоемкость пороха; U_m — массовая скорость горения пороха; X — коэффициент теплопроводности пороха.

В зоне 2 (прогретый слой) этой стадии прогрев топлива осуществляется главным образом за счет теплопередачи от продуктов сгорания. В этой зоне происходят как физические (плавление, испарение, возгонка, диспергирование твердого вещества), так и химические (термическое разложение, внутримолекулярное окисление) превращения компонентов пороха. Суммарный тепловой эффект химических реакций Q слабоположительный. Температура по ширине зоны плавно повышается и достигает на границе зоны значения T_s, которое приближенно может быть рассчитано по формуле

где С₀ — средняя теплоемкость продуктов разложения пороха в поверхностном слое К-фазы; Q₀— суммарный тепловой эффект.

Внешняя граница зоны 2 геометрически и физически обычно строго не определена и имеет довольно сложную структуру.

Эта зона характеризуется наличием на поверхности наряду с твердой каркасной структурой вязкожидкого слоя.

В зоне 3 (реакционный слой) происходят плавление, испарение и возгонка основных компонентов, их термическое разложение. В сумме здесь происходят экзотермические процессы, хотя тепловой эффект этих процессов невелик. Определяющими реакциями на этой стадии горения являются реакции разложения нитроцеллюлозы.

В этой зоне выделяется около 15 % от всей теплоты, выделяемой при сгорании пороха, температура в конце зоны достигает 1000— 1300 К.

Эта зона называется светящейся, что объясняется наличием раскаленных твердых частиц.

Исследования показывают, что разложение основных компонентов твердых топлив следует мономолекулярному уравнению реакции, а массовая скорость образования газовой фазы, определяемая этим процессом, выражается уравнением

где К_т — некоторая константа процесса; Е — суммарная энергия активизации; R — газовая постоянная.

Калориметрическим путем установлено, что величина температуры на поверхности заряда T_s = 330 ± 45 °С. Эта температура является одной из полнейших характеристик процесса горения. Ее величина определяет скорость горения топлива. Вследствие теплопроводности твердых топлив подвергающийся прогреву поверхностный слой очень тонок. Так, жидковязкая его часть (3-я зона) имеет толщину 10—30 мкм и температуру 200—220 °С. Это подтверждается экспериментальными данными, результаты которых представлены на рис. 22.2. Здесь показаны графические зависимости, определяющие толщину прогрева твердого топлива в зависимости от температуры поверхности заряда и скорости горения топлива.

Рис. 22.2. Распределение температуры в поверхностном слое твердого топлива при различных скоростях горения

Вторую стадию процесса горения (4-я зона) называют стадией газификации. Эта стадия может быть разделена на две подзоны: подготовки к реакциям и химических реакций. Во второй стадии протекают в сумме экзотермические реакции, приводящие к образованию продуктов неполного горения, типичными из которых являются N0 и СО. В зоне газификации происходит резкое увеличение температуры (до 1000—1200 К). Толщина ее составляет 0,1— 0,01 мкм. Исходными веществами второй стадии процесса являются газообразные продукты и диспергированные (находящиеся во взвешенном состоянии твердые частицы) активные компоненты процессов первой стадии. Эти вещества образуют над поверхностью заряда слой так называемой парогазодымовой смеси. Интенсивность процессов первой и второй стадий горения возрастает с увеличением давления в камере сгорания.

В третьей стадии горения, называемой пламенной, происходят предпламенные экзотермические реакции, приводящие к образованию продуктов неполного горения (5-я зона — подготовка горючей смеси), и собственно горение (6-я зона). В зоне горения происходит взаимодействие главным образом между продуктами реакции второй стадии (N0 и СО), приводящее к образованию конечных продуктов горения и сопровождающееся сильным световым излучением.

Следует отметить, что рассмотренная последовательность процессов, имеющих место при горении коллоидных топлив, не является вполне точной. Однако она может быть принята в качестве рабочей схемы горения, так как дает результаты, удовлетворительно сходящиеся с данными эксперимента.

В «темной» зоне происходят окислительно-восстановительные процессы с образованием в основном продуктов неполного горения (СО, Н₂). При этом выделяется примерно 25—30 % теплоты от общего количества, а температура «темной» зоны достигает 1400—1500 К. Тепловыделение в этой зоне, а также ее ширина существенно зависят от давления газов. С увеличением давления тепловыделение увеличивается, а ширина зоны сокращается. При достаточно высоком давлении «темная» зона вообще исчезает.

В пламени протекают главным образом бимолекулярные реакции, которые приводят к образованию конечных продуктов горения и выделению наибольшего количества теплоты — 40—50 %. Температура в конце зоны пламени достигает равновесного для данного пороха значения (2400—3000 К).

Все три стадии процесса горения оказывают влияние на скорость горения пороха. С увеличением давления зона пламени приближается к поверхности К-фазы, увеличивается градиент температуры и вследствие этого увеличивается скорость горения пороха.

Особенности механизма горения смесевых ракетных твердых топлив. Основные закономерности механизма горения нитроцеллюлозных порохов и БРТТ остаются в силе и для СРТТ — это многостадийность процесса горения, зависимость роли каждой-ста- дии от давления и т. д.

Особенности же механизма горения СРТТ обусловлены спецификой их физической структуры.

Первая стадия — процессы прогрева, плавления, испарения, деструкции и газификации отдельных компонентов СРТТ, протекающие в поверхностном слое К-фазы.

Из-за различия физико-химических свойств окислителя и горючего связующего вещества (ГСВ) поверхность горения СРТТ имеет весьма сложный характер: частицы окислителя, обладающего большей температурой разложения по сравнению с ГСВ, выступают над частицами ГСВ.

Вторая стадия — это процессы прогрева диспергированных твердых и жидких частиц и их полная газификация, смешение продуктов разложения окислителя и связки. Эта стадия протекает в пародымогазовой зоне, называемой зоной газификации и смешения.

Третья стадия — химические реакции, протекающие в гомогенной газовой области и завершающиеся образованием конечных продуктов горения. Эта стадия реализуется в зоне, называемой зоной реакции.

Характер процесса смешения первичных продуктов газификации окислителя и связки зависит от их агрегатно-фазового состояния и размеров частиц окислителя. Если размеры частиц окислителя не слишком велики, то смешение идет за счет молекулярной диффузии и завершается в основном в зоне газификации и смешения. В этом случае горение от размеров частиц не зависит.

Если размеры частиц окислителя достаточно велики, то газификация и смешение не успевают закончиться и горение системы в этом случае будет протекать в диффузионном режиме, а скорость горения будет существенно зависеть от размеров частиц.

Таким образом, скорость горения СРТТ определяется интенсивностью протекания процессов газификации и смешения продуктов газификации окислителя и ГСВ и скоростью химических реакций между ними.

Следует отметить, что особенности механизма горения смесевых РТТ по сравнению с механизмом горения нитроцеллюлозных РТТ изучены еще недостаточно полно. При нагреве поверхностных слоев смесевого топлива происходит термическое разложение неорганических окислителей и связующих веществ. Так, например, разложение перхлората аммония NH₄C10₄ начинается при температуре T_s

200 °С. При температуре T_s

500 °С начинает разлагаться перхлорат калия КС10₄ с образованием хлористого калия и кислорода. Горючее-связка, окружающее частицы окислителя, при нагреве образует горючий газ, в котором находятся частицы углерода.

Смесевое топливо может гореть устойчиво при условии равенства линейных скоростей выгорания окислителя и горючего (U_0K

U_r). Поскольку скорости выгорания обоих компонентов топлива подчиняются экспоненциальной зависимости Аррениуса, то при условии равенства скоростей выгорания и разной энергии активации температуры частиц окислителя и горючего на поверхности горения не должны быть равны между собой (T_{s ок} ФТ_5Г). Это предположение составляет основу «постулата двух температур» теории горения смесевых РТТ. Большинство минеральных окислителей имеет температуру разложения более высокую, чем температура пиролиза горючего-связки. Подмечено, что необходимая разность этих температур поддерживается свойством авторегулирования процесса выгорания окислителя и горючего.

Если в начальный момент времени окислитель и горючее находятся на поверхности заряда при одинаковой температуре (рис. 22.3, а), то скорость выгорания горючего будет превышать скорость разложения окислителя (П_г > U_OK) до тех пор, пока из-за выступания кристаллов окислителя над поверхностью горения температура T_s ок для него не достигнет величины, соответствующей равенству скоростей разложения обеих компонентов топлива (рис. 22.3, б).

Рис. 22.3. Схема выгорания поверхности заряда смесевого РТТ

Процессы разложения (пиролиза) органического горючего-связки эндотермичны, разложение же окислителя сопровождается выделением тепла. А поскольку в смесевом РТТ окислитель является преобладающим компонентом, то в целом процессы, протекающие на поверхности горения смесевого РТТ, являются экзотермическими.

Одновременно с этим механизм горения смесевых твердых топлив характеризуется своими специфическими особенностями. К таковым относятся: процессы смешения окислителя и горючего, существование режима контактного горения, возможность осуществления диффузионного и кинетического режимов в зоне химических реакций, зависимость скорости горения от соотношения окислитель — горючее и дисперсности компонентов, нестационарность процессов теплообмена в зоне горения и неодномерность структур теплового слоя и горения поверхности, обусловленная гетерогенностью структуры конденсированной фазы смесевых систем. Для структуры зоны конденсированных смесей характерен случайный характер флуктуаций пламени, обусловленный случайным распределением компонентов смеси в конденсированной фазе.

Горение твердых топлив согласно Саммерфилду может быть описано одномерной моделью гранулярно-диффузионного пламени. Эта модель построена в предположении наличия непосредственного пиролиза горючего и окислителя и протекания всех реакций в достаточно тонком слое диффузионного пламени в газовой зоне. Предполагается также, что пары окислителя и горючего образуются в виде отдельных объемов, сгорающих в среде, образованной противоположным реагентом. При этом масса каждого такого объема зависит не от давления, а от размеров кристалла, масса которого намного больше указанного объема. При прохождении через зону пламени объемы в результате химического взаимодействия уменьшаются со скоростью, определяемой процессом их диффузионного смешения. Процесс горения происходит вследствие передачи энергии главным образом путем теплопроводности из газовой зоны к поверхности РТТ.

В общем случае стационарное горение смесевых и баллиститных топлив поддерживается тепловыми потоками, транспортируемыми из газовой зоны (дымопарогазовой), и суммарно-экзотермическим эффектом в К-фазе. Зона светящегося пламени практически не оказывает влияния на процесс горения. Газовый поток вдоль горящей поверхности турбулизирует зону пламени так же, как и газовую зону в целом, что приводит к увеличению градиента температуры и увеличению удельного теплового потока к поверхности РТТ и, как следствие, — к увеличению скорости горения.

Для получения закона горения РТТ в стационарных условиях необходимо установить функциональную связь между линейной скоростью горения и указанными параметрами.

Эта связь может быть установлена на основе теории горения РТТ, базирующейся на решении систем уравнений, описывающих физико-химические процессы в К-фазе и газовой зоне горения. Однако в связи с несовершенством теории горения на практике чаще используют полуэмпирические соотношения. В каждое из таких соотношений входят два или три параметра, значения которых выбираются таким образом, чтобы обеспечить аппроксимацию экспериментальных зависимостей скорости горения от давления в рассматриваемом диапазоне его измерения. Линейная скорость горения — скорость, с которой поверхность горения заряда РТТ перемещается по нормали к этой поверхности. Для данного состава (марки) при скоростях потока, меньших некоторого порогового значения, линейная скорость горения зависит от давления и начальной температуры заряда РТТ.

Особенности механизма горения пиротехнических составов.

Горение пиротехнических составов (ПТС) представляет собой окислительно-восстановительный процесс, причем энергия, освобождающаяся в результате химической реакции, используется не для производства механической работы, как у порохов и РТТ, а для получения определенного пиротехнического эффекта (света, тепла, дыма и др.).

Механизм горения ПТС в силу сложности явлений, происходящих при горении, недостаточно изучен. В результате реакции горения ПТС образуются твердые и газообразные вещества, только твердые вещества (например, термит) или только газообразные (когда вещества сгорают за счет кислорода воздуха, например органические соединения). В последнем случае температура горения ниже, чем при горении в присутствии конденсированного окислителя, за счет малой скорости горения.

Процесс горения ПТС можно разделить на две стадии.

Первая стадия — распространение процесса по поверхности состава после сообщения ему теплового импульса извне. Вначале происходит, с одной стороны, эндотермическое испарение или разложение горючего. Эти два процесса идут одновременно, взаимно обусловливая друг друга.

После термического распада составных компонентов наступает экзотермическая реакция между окислителем и горючим, которая идет сама по себе за счет теплоты, выделяющейся при горении состава.

Вторая стадия — распространение процесса в глубину за счет теплопроводности, диффузии газов и лучистой энергии. При горении ПТС одновременно протекают физические и химические процессы как в конденсированной, так и в газовой фазе. От луча огня ПТС легко воспламеняются и в спрессованном виде сгорают со скоростью 1—10 мм/с, за исключением фотоосветительных и некоторых специальных зажигательных смесей, превращение которых распространяется от нескольких метров до тысяч метров в секунду. При горении ПТС выделяется значительное количество тепла — 4200— 12 500 кДж/кг и развивается высокая температура 2300—3300 К, лишь некоторые ПТС (дымовые вещества, фосфор, керосин и др.) дают температуру горения 1000—1300 К.

Вопросы и задания для самоконтроля

Источник

Горение порохов

Для порохов, в отличие от бризантных и инициирующих ВВ, горение – это типичный вид взрывчатого превращения. Характерная для порохов устойчивость горения определяется их способностью гореть параллельными концентрическими слоями даже при высоких давлениях (до 500-600 МПа).

В горении пороха различают три фазы:

– зажжение (местное возбуждение самораспространяющейся реакции);

– воспламенение (распространение возбужденного процесса по поверхности вещества);

– собственно горение (распространение реакции вглубь вещества).

По своей природе эти три фазы принципиально не отличаются, но при практическом применении порохов они протекают с различными скоростями.

Зажжение – это начало разложения пороха, обычно под влиянием местного нагрева.

С возрастанием давления скорость воспламенения существенно увеличивается. Это связано с тем, что при высоком давлении горячие газообразные продукты горения дольше пребывают у поверхности порохового элемента.

При горении пороха на открытом воздухе скорость распространения процесса по поверхности значительно больше скорости горения. Это связано с догоранием продуктов реакции за счет кислорода воздуха.

Горение пороха в замкнутом объеме происходит параллельными слоями по нормали к поверхности. Это достигается благодаря высокой плотности и однородности физических свойств пороховых элементов.

При прочих равных условиях скорость горения пороха зависит от калорийности, начальной температуры пороха, внешнего давления и ряда других факторов.

С увеличением калорийности пороха скорость горения его возрастает. Заметно растет скорость горения при уменьшении плотности пороховых элементов. Так Вьель для дымного пороха получил следующий результат: при увеличении плотности на 17% скорость горения уменьшилась более чем в 19 раз. При увеличении плотности уменьшается пористость вещества и затрудняется проникновение горячих продуктов реакции вглубь вещества.

С увеличением начальной температуры пороха скорость его горения возрастает. При увеличении T₀ от 0 °С до 100 °С скорость горения нитроглицеринового пороха с 28% нитроглицерина возросла в 2,9 раза.

Зависимость скорости горения от давления и проста, и сложна одновременно. С ростом давления скорость горения растет. Но вот по какой зависимости? Разные ученые предлагали разные виды зависимостей:

но ни одна из них не является универсальной.

Так v = Ap дает хорошую сходимость с опытом при давлениях порядка 100 МПа и выше, а v = a + bp – при p £ 40 МПа. В артиллерии пользуются формулой v = Ap,учитывая величину давления в канале ствола.

По Зельдовичу основное отличие горения пороха от горения инициирующего или бризантного ВВ состоит в том, что вместо испарения или сублимации ВВ наблюдается газификация пороха, то есть разложение пороха на газообразные продукты, которые далее сгорают.

Теория Зельдовича качественно правильно отражает закономерности, наблюдаемые при горении пороха, но плохо сходится количественно с результатами экспериментов.

Стадии горения пороха по Зельдовичу представлены на рисунке:

Позже было доказано, что горение пороха – более сложный процесс, чем это описано у Зельдовича. Горение протекает не только в газовой, но и в конденсированной фазе, причем в конденсированной фазе выделяется примерно 50% тепла реакции, то есть эта реакция весьма важна.

Дата добавления: 2015-03-03 ; просмотров: 2000 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Источник